紫外線中波長較短的深紫(zǐ)外線被用於殺(shā)菌燈等多種(zhǒng)領域。殺菌燈的光源以汞燈為主,不過目前正在(zài)開發不使用汞即(jí)可有效產生深紫外線的LED。走在該領域最前沿的是日本理化學(xué)研(yán)究所(suǒ)平山量子光素子研究室的主(zhǔ)任研究員平山秀樹(shù)。

藍色LED之後是紫外LED
多年來(lái)一直被認為難以實現的藍色LED(發光二極管)的發明催生了節能長壽的照明器(qì)具和顯示器等,大大改變(biàn)了世界。目前最新的前沿(yán)研究之一是,能產生比藍色LED波長更短的紫(zǐ)外線LED。

■圖1:人眼能看見的可見光範圍(wéi)為(wéi)380~780納米。紫(zǐ)外線的波長分(fèn)為UV-A至UV-C三個區域,UV-B和UV-C的波長範(fàn)圍被稱為“深紫外線”。265納米左右的深紫(zǐ)外線為DNA的(de)吸收峰值(zhí),具有(yǒu)很強的殺菌效果。(nm:納米)
在紫外線(xiàn)中,波長尤其短(duǎn)的深紫外線具有高度殺(shā)菌能力,有望(wàng)用(yòng)於工廠和淨水(shuǐ)廠等(圖1)。目前使用的(de)殺菌燈大多采用水銀,但隨著2017年《關於水銀的水俁(yǔ)條約》的生(shēng)效,國際社會開始致力於減少水銀的使用,在此背景下,深紫外LED便受到期待。使用深紫外LED的產品已經開始上(shàng)市,但目前發光效率和輸出功率都不足。
1996年開始研究紫外LED的平山充滿信心地表(biǎo)示:“雖(suī)然開發(fā)競爭很激烈,但(dàn)我們開發(fā)的深紫外LED實(shí)現了20.3%這一世界最高的發光效率。不過,要想實現普及,發光(guāng)效率(lǜ)還(hái)需要進一步提高,超過作(zuò)為殺菌燈使用的低壓汞燈,現在的(de)目標是超(chāo)過30%”。
LED的基本(běn)構(gòu)造是(shì)電子較多的n型半導體與電子不足(具有空穴)的p型半導體(tǐ)相接合形成的pn結。加載電壓後(hòu),電子與空穴(xué)結合並發光(guāng),但根據半導體種類的不同,光的顏色(波長)和發光所需的電壓也不同。為開發(fā)能(néng)產生所需波長的(de)光的半導(dǎo)體,大量研究人員探索了各種各樣的材料。平山介紹說:“如果隻是能發出(chū)紫外區域的(de)光的話,那還無法(fǎ)實用。因為還需要(yào)比以往的光源能夠更有效地發光,而且能以更低成本量產”。氮化鋁(lǚ)镓(AlGaN)作為比較(jiào)有前景的材料受到期待,但存在很多課題。
能生成整齊晶體的(de)新技術(shù)
LED通過使原子有(yǒu)序排列的晶體在基礎(chǔ)物質(基板)上生(shēng)長(zhǎng)來形成pn結(jié)。半導體基板使用廉價的藍寶(bǎo)石(Al2O3),但由於構成晶體的(de)原子與(yǔ)原子之間的距離(晶格常數)不同,當AlGaN晶體生長時會發生變形,出現稱為晶(jīng)格缺陷(xiàn)的瑕疵。沿著(zhe)缺陷線形擴大的裂紋被(bèi)稱為晶體缺陷,缺陷密度(穿透位錯密(mì)度)升高的話,發光效率就(jiù)會降低(dī)。
藍色LED需要在(zài)基板上形成缺陷較少的氮化镓(GaN)晶體膜,實現(xiàn)這個膜(mó)的技術是獲得諾貝爾獎的名城大學終身教授赤崎勇(yǒng)開發的。而深(shēn)紫外LED是在基板上形成氮化鋁(AlN)晶(jīng)體(tǐ)膜,並在上麵生長AlGaN晶體。平山確立了在基板(bǎn)上高品質形成AlN膜來減少缺陷的方法(fǎ)。他回憶(yì)說:“這(zhè)個方法在提高發光效率方麵取得了突破性進展,超越了競爭對手(shǒu)的美國研究團(tuán)隊(duì)”。
AlN晶體利用有機金屬化學氣相(xiàng)沉積法(MOCVD)製作。在約1400度的(de)高溫下向藍寶石(shí)基板供(gòng)應氣態材料(liào),使之作為晶體生長。平山開發的方法首先在基板上生長作為內核的氮化AlN,並以脈衝狀吹入氨氣,使其橫向生長,以填(tián)充核與核之(zhī)間的空隙(xì)。然後連續供應氣體,使之縱向堆疊。通過反複這(zhè)一晶體生長過程,就可形成沒有裂紋的(de)高品質AlN層(圖2)。平山表示(shì):“要想製作出整齊的晶體,需(xū)要精細控製氣體的濃度、流量和反應(yīng)溫度等。在高溫下氣流容易紊(wěn)亂,需要有豐富的經驗,因此設備是半自製的,根據需要進行了改良(liáng)”。

■圖2:利用透(tòu)射電子(zǐ)顯微(wēi)鏡觀察(chá)發現,在AlN層生長的初始層,晶體的位錯密度較高,但隨著進一步生長,形成了(le)整齊的晶(jīng)體。AlGaN層的位錯密度較低。
通過在構(gòu)造(zào)上(shàng)下工夫改善發光效率
發光效率與(yǔ)3個因素有關。第一是“內部量子效率(lǜ)”,第二是(shì)“電子注入效率”,第三是“光(guāng)提取效率”。平山正(zhèng)在(zài)努力研究提高這三種效率。
內部量子效率是表(biǎo)示隨著電流而產生的電子與空穴對以多大比例發光(guāng)的值,表示發光層順(shùn)利(lì)發光的程度。通過使晶(jīng)體整齊生長並減少缺陷,成(chéng)功提高了內部量子效率。
電子注入效率是(shì)指注入的電流中進入發光層(céng)的電子的(de)比例,以往的深紫外LED存在注入的電子沒有進入發光層(céng),而是從p層側漏出的問題。
平山介紹說:“原因是p型半導體的空穴(xué)數量(liàng)與n型半導體的電子數量不平(píng)衡。由於(yú)難以增加空穴,通過形成一個電子阻擋層(多量子勢壘(lěi))來反(fǎn)射未結合而直接通過的電子,有效進行了結合”(圖3)。由此,大幅提高了電子注入效率。

■圖(tú)3:為提(tí)高發光效率,利用多量(liàng)子勢壘反射(shè)電子,使之全部在發光層重新結合,另(lìng)外(wài),通過使接觸層透明(míng)化,抑製光的(de)吸收,並利用高反射光子晶體進行反射,提高了光提取效率。
目前存在的課題是,發(fā)光區域(yù)產生(shēng)的光能以多(duō)大比例被提取到外部,也即光提取效(xiào)率。為避免產生的光在(zài)器件結構內部被吸收(shōu),目前正研究將光順利提取到外部的方法。平山表示(shì),這雖(suī)然是個難題,但已經逐漸找到解決的突破口。
平山說:“光提取效率(lǜ)低的主要原因是,產生的深紫外(wài)線被接觸層(céng)吸收了。因此,通過在被接觸(chù)層吸收之前使之反射改變路徑,就可以防(fáng)止吸收”。
接觸層內部采用具有高反射率的光(guāng)子晶體,光提取側(cè)安裝了藍寶石透(tòu)鏡。另外,為利用光的散(sàn)射效(xiào)應減(jiǎn)少藍寶石基板反射的深紫外線,對基板進行了(le)加工。通過這些方法,將原來不到10%的光提取效率(lǜ)提高到了5倍左右。將來為了剝離藍寶石基板提(tí)取光,預定(dìng)設置氮化鋁柱狀結構,模(mó)擬結果顯示,光提取效率有望達到(dào)70%。
通過改善與發光效率有關的3個因素,有望實現(xiàn)超過低壓汞(gǒng)燈的(de)發光效率。
夢想是應用於激光光源(yuán)
利用AlGaN開(kāi)發的深紫外LED在應用範圍方麵也有優勢。平山充滿期待(dài)地表示(shì):“通過改變晶體的成分,可以調節深紫外線的波長,這也是一個特點,目前已經(jīng)在222~351納(nà)米的帶域實現深紫外LED。可以根據用途,自由產生所(suǒ)需波長的深紫外線,比如治療特應性(xìng)皮炎和銀屑病等使用的310納米左右的光等”(圖4)。

■圖4:產生270納米深紫外線的深紫外LED。2014年開始麵向殺菌用途銷(xiāo)售(shòu)。
這是正處於開發(fā)過程中的技術,需要將輸出功率由目前的幾十毫瓦左右提高到幾瓦,將來有望應用於殺菌、淨水、空氣淨化、醫療、生物化學產業、樹脂硬化和加工、印刷及塗(tú)裝等各(gè)個領域。
平山展望未來(lái)表示:“將來打算開發能實現更大輸出功率的深紫外激光二極管(LD)。如果能實現,應該還(hái)可(kě)以分解(jiě)容量超過藍光光盤的大容量存儲介質和有害(hài)物質”。
深紫外(wài)LED的開(kāi)發(fā)空間還非常(cháng)大。

平山秀樹為深(shēn)紫外LED的實用化開辟了道路,為此獲得第9屆(jiè)半導(dǎo)體(tǐ)電子業績獎(赤崎勇獎),受到了(le)高度評價。平山秀樹手裏拿著的是赤(chì)崎勇獎獎(jiǎng)杯。